Radikalanion
Viele aromatische Verbindungen können einer Ein-Elektron-Reduktion durch Alkalimetalle unterzogen werden. Zum Beispiel ergibt die Reaktion von Naphthalin mit Natrium in einem Lösungsmittel das Naphthalin-Radikalanion - Natriumionsalz. Im ESR-Spektrum zeigt sich diese Verbindung als ein Quintett von Quintetts (25 Linien). In der Gegenwart einer Protonenquelle wird das Radikalanion protoniert und praktisch gehärtet wie bei der Birch-Reduktion.
Das Elektron wird vom Alkalimetallion auf ein unbesetztes p-p-n*-Orbital des aromatischen Moleküls übertragen. Diese Übertragung ist gewöhnlich nur dann energetisch vorteilhaft, wenn das Lösungsmittel das Alkalimetallion effektiv löst. Effektivität ist dabei in der Reihenfolge Diethylether<THF<Ethylenglycoldimethylether<HMPT. Im Prinzip kann jedes ungesättigte Molekül ein Radikalanion bilden, aber die Orbitale sind nur energetisch zugänglich in ausführlicheren konjugierten Systemen. Einfachheit der Gestalt ist in der Reihenfolge: Benzol<Naphtalin<Anthracen<Pyren, usw. Beim Hinzufügen einer Protonenquelle wird die Struktur des entstehenden gehärteten Molekül durch die Ladungsverteilung des Radikalanions definiert. Zum Beispiel bildet das Anthracenradikalanion vor allem (aber nicht nur) 9,10-Dihydroanthracen.
Ein Beispiel für ein kohlenstofffreies Radikalanion ist das Hyperoxid-Anion, das bei der Übertragung eines Elektrons auf ein Sauerstoff-Molekül gebildet wird.
Ein sehr effektiver Weg alle Spuren von Wasser aus THF zu entfernen ist ein Rückflusskühler mit Natriumdraht in der Gegenwart einer kleinen Menge Benzophenon. Benzophenon wird durch Natrium zu dem Ketylradikalanion reduziert, das der THF-Lösung eine intensive blaue Farbe gibt. Jedoch reduziert jede Spur von Wasser im THF das Ketyradikal weiter zu dem farblosen Alkohol. Auf diese Weise signalisiert die Farbe des THFs die Trockenheit und das destillierte THF enthält weniger als 10 ppm Wasser. Diese Behandlung entfernt auch effektiv alle Peroxide im THF. Radikalanionen dieser Art sind auch an der Acyloin-Kondensation beteiligt.
Cyclooctatetraen wird von elementarem Kalium direkt zu dem Dianion(das Radikalanion-Stadium überspringend) reduziert, weil das 10-Elektronen-System anti-aromatisch ist. Chinon wird zu einem Semichinon-Radikalanion reduziert. Semidione erhält man durch die Reduktion von Dicarbonyl-Verbindungen.
